Herstellung eines Referenzmaterials Schwefelsäure und Phosphorsäure auf Quarzfaserfiltern mittels piezoelektrischer Mikrodosierung

Status:

abgeschlossen 08/2018

Zielsetzung:

In der Analytik nimmt die Qualitätskontrolle eine immer bedeutendere Position ein. Referenzmaterialien sind für Kalibrierungen und Qualitätskontrollen ebenso unverzichtbar, wie für die Verifizierung der Genauigkeit und Zuverlässigkeit von erhaltenen Resultaten.

Gemäß der Norm DIN EN ISO/IEC 17025 sollen Referenzmaterialien verwendet werden, um die Sicherung der Qualität von Ergebnissen zu gewährleisten. Referenzmaterialien finden dabei vor allem Einsatz in der Kalibrierung von Messgeräten sowie deren Rückführung als alltägliche Qualitätskontrolle in Laboratorien zur Überprüfung der Richtigkeit der Analysenergebnisse und zur Abschätzung der Messunsicherheit. Außerdem werden sie zur Entwicklung und Validierung von Messverfahren und Eignungsprüfungen der Laboratorien eingesetzt.

Um die Grenzwerte von Gefahrstoffen an Arbeitsplätzen überwachen zu können, müssen die angewendeten Verfahren teilweise in sehr niedrigen Konzentrationsbereichen validiert werden. Das bedeutet, dass auch Referenzmaterialien diese Bereiche abdecken müssen. Für Arbeitsplatzmessungen geeignete Referenzmaterialien sind nur in äußerst begrenztem Umfang verfügbar.

Aktivitäten/Methoden:

Ein bereits bekanntes aber noch nicht zur Erzeugung von Referenzmaterialien genutztes Verfahren ist die Piezo-Mikrodosierung. Diese erlaubt durch die Erzeugung kleinster Flüssigkeitstropfen das kontaktlose Dosieren von Flüssigkeiten mit sehr hoher Präzision. Ein solches Mikrodosiersystem sollte für die Herstellung eines Referenzmaterials für die anorganischen Säuren Schwefelsäure und Phosphorsäure auf Quarzfaserfiltern eingesetzt werden.

Zunächst musste das System für die Dosierung von wässrigen Säuren etabliert werden. Dabei war, für eine konstante Dosierung, insbesondere die Abhängigkeit des Tropfenvolumens von den Einstellparametern Spannung, Pulsbreite und Frequenz zu untersuchen.

Anschließend sollten Probenserien (> 100) belegt und untersucht werden, um die Reproduzierbarkeit der Beaufschlagung zu demonstrieren.

Für ein Referenzmaterial ist jedoch eine Stückzahl von 100 Proben nicht ausreichend. Daher sollte zur Beschleunigung des Verfahrens die Beaufschlagung der Filter, so weit wie möglich, automatisiert werden. Hierzu sollten Schrittmotoren zum Einsatz kommen, die den Filter so bewegen, dass die Belegung gleichmäßig und automatisiert über den ganzen Filter erfolgt.

Im nächsten Schritt sollten dann größere Probenserien (> 500) hergestellt werden. Dazu ist eine Beaufschlagung der Probenträger an unterschiedlichen Tagen notwendig. Hier musste gezeigt werden, dass die Belegung, auch an unterschiedlichen Tagen, reproduzierbar ist.

Die Analyse der Probenträger erfolgte mittels Ionenchromatographie, entsprechend dem im MGU eingesetzten Standardverfahren für anorganische Säuren.

Ein wichtiges Qualitätskriterium für Referenzmaterialien ist die Probenstabilität, dafür wurden die Lagerfähigkeit der hergestellten Proben über einen Zeitraum von mindestens zwei Jahren untersucht.

Für den Einsatz von Probenserien als Referenzmaterial ist ein Zertifizierungsprozess notwendig. Dafür wurden die Proben zur Analyse an eine möglichst große Anzahl geeigneter Labore geschickt und dort mit deren Analyseverfahren untersucht. Die Ergebnisse wurden statistisch ausgewertet und für die Zertifizierung ausführlich dokumentiert.

Ergebnisse:

Im Rahmen des Projekts wurde ein Referenzmaterial für Schwefel- und Phosphorsäure auf Quarzfaserfiltern entwickelt und hergestellt.

Zunächst wurde eine Mikrodosiereinheit, die auf Basis der Inkjet-Technik arbeitet, etabliert. Dazu wurden die Abhängigkeiten des Tropfenvolumens von den Einstellparametern Spannung, Pulsbreite und Frequenz untersucht. Anschließend wurde ein Arbeitsbereich für den verwendeten Dosierkopf und die eingesetzte Dosierlösung ermittelt, in dem eine Änderung dieser Parameter kaum einen Einfluss auf die Tropfenbildung hat. Mit wässrigen Säuren wurden erste Testserien (100 Proben) dosiert, dabei zeigte sich, dass die Reproduzierbarkeit innerhalb eines Tages bei unter 1 % relativer Standardabweichung liegt, allerdings war die Vergleichbarkeit über mehrere Tage hinweg deutlich schlechter. Der Einbau einer höher auflösenden Kamera ermöglichte eine präzisere Bestimmung der Tropfengröße, sodass eine Veränderung des Tropfenvolumens durch eine Anpassung der dosierten Tropfenanzahl ausgeglichen werden kann. Das führte zu deutlich besseren Übereinstimmungen der dosierten Volumina, auch an unterschiedlichen Tagen.

Zur schnelleren Belegung großer Probenserien wurde eine halbautomatische Bestückungseinheit, bestehend aus zwei Schrittmotoren und einer Filterhalterung, entwickelt. Diese wurde so mit der Dosiereinheit gekoppelt, dass sie in Abhängigkeit voneinander programmiert werden können. Die Belegung der Filter erfolgt gleichmäßig und rasch über den ganzen Filter verteilt. Die Einheit ist so programmiert, dass eine Änderung des Dosiervolumens über die Anpassung der Frequenz möglich ist und keine Neuprogrammierung des Dosiervorgangs erforderlich ist.

Mit dieser Kombination aus Dosierer und Bestückungseinheit wurden große Probenserien (≥ 500) beaufschlagt. 50 Filter je Serie wurden der internen Qualitätskontrolle unterzogen; die Proben wurden analysiert und die Ergebnisse statistisch untersucht. Dafür wurde die Software PROLab Plus verwendet, die speziell für die Organisation, Durchführung und Evaluation von Ringversuchen konzipiert worden ist. Alle durchgeführten Tests zeigten, dass die hergestellten Proben ausreichend homogen sind.

Darüber hinaus wurde ein Test-Ringversuch mit elf teilnehmenden Laboren aus sechs verschiedenen Ländern durchgeführt. Jedes Labor erhielt für jede der beiden Konzentration zehn Filter, eine Referenzstandardlösung und drei Blindwertfilter. Die Auswertung aller Ergebnisse lieferte relative Standardabweichungen zwischen 1,5 und 2,6 % je nach Säure und Konzentration, dabei wurden die Ergebnisse von neun Laboren berücksichtigt. Bisherige Untersuchungen zur Lagerstabilität zeigen außerdem, dass die Proben stabil sind, so dass sie als Referenzmaterialien verwendet werden können. Seit Juni 2018 können sie als Sets über die Homepage des IFA käuflich erworben werden.

Stand: