Nitrosamine

Unter dem Begriff Nitrosamine, genauer N-Nitrosamine, fasst man Stoffe der in der Abbildung dargestellten allgemeinen Strukturformel zusammen.

Bei Tätigkeiten mit wassergemischten Kühlschmierstoffen entstehen unter bestimmten Bedingungen die gemäß Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 als krebserzeugend (karzinogen) der Kategorie 1B (entspricht Kategorie 2 gemäß Richtlinie 67/548/EWG) eingestuften Stoffe

• N-Nitrosodiethanolamin (NDELA) und
• N-Nitrosomorpholin

durch Reaktionen von nitrosierenden Agenzien mit sekundären Aminen. So bildet sich N-Nitrosodiethanolamin in der Regel aus Diethanolamin und einem nitrosierenden Agenz.

Auch chemisch gebundene Formen von sekundären Aminen wie bspw. Fettsäurealkanolamide können auf diesem Wege N-Nitrosamine bilden. Diese Art von Stoffen kommt zum Beispiel in Korrosionsinhibitoren, Entfettungsmitteln und Reinigern auf wässriger Basis vor und kann aus vorangegangenen Reinigungsschritten in den Kühlschmierstoffkreislauf gelangen.

Als nitrosierende Agenzien (NO_x) wirken

• Stickoxide aus der Umgebungsluft (beispielsweise durch Verbrennungsmotoren, Schweißarbeiten)
• Nitrit aus der Salzbadhärtung
• Nitrit als Abbauprodukt von Mikroorganismen aus dem Nitrat des Ansetzwassers
• Nitrit/Nitrat im Ansetzwasser
• Nitrit aus anhaftenden Korrosionsinhibitoren.

Da die optimalen Nitrosierungsbedingungen im schwach sauren Milieu (pH-Wert von 2 bis 5) liegen, ist die Nitrosierungsgeschwindigkeit in Kühlschmierstoffen in der Regel recht niedrig. Dennoch können auch bei pH-Werten von 9,5 in geringer Ausbeute N-Nitrosamine gebildet werden. Zur Kontrolle ist eine regelmäßige Überwachung der Kühlschmierstoffemulsion unerlässlich, um einen pH-Wertebereich von 8,5 bis 9,5 zu gewährleisten.

Weiterhin begünstigen die folgenden Faktoren die Bildung von N-Nitrosaminen:

• hohe Konzentrationen der Reaktionspartner
• hohe Prozess- bzw. Anwendungstemperaturen
• die Anwesenheit von Katalysatoren (bspw. Formaldehyd, Thioharnstoff und einzelne Thiole, Halogenid- und Pseudohalogenidionen, bestimmte Metallionen)
• Bearbeitungsverfahren mit Aerosolbildung.

Neben der Vermeidung der begünstigenden Faktoren kann eine N-Nitrosaminbildung durch die Anwesenheit von Inhibitoren beispielsweise in Form bestimmter primärer Amine und primärer Alkanolamine sowie durch die Anwendung von UV-Licht verhindert bzw. reduziert werden.

In wassergemischten Kühlschmierstoffen gelten entsprechend der Technischen Regel für Gefahrstoffe (TRGS) 905 für NDELA eine Grenzkonzentration von 0,0005 % (5 mg/kg) und für N-Nitrosomorpholin eine Grenzkonzentration von 0,0001 % (1 mg/kg), oberhalb derer der Kühlschmierstoff als krebserzeugend zu kennzeichnen ist.

Zum Schutz der Beschäftigten bestehen nach Gefahrstoffverordnung Verwendungsverbote für

• Kühlschmierstoffe, denen nitrosierende Agenzien als Komponenten zugesetzt worden sind,
• Korrosionsschutzmittel, die gleichzeitig nitrosierende Agenzien oder deren Vorstufen – beispielsweise Nitrit – und sekundäre Amine einschließlich verkappter sekundärer Amine enthalten,
• wassermischbare und wassergemischte Korrosionsschutzmittel, die im Anlieferzustand nitrosierende Agenzien oder deren Vorstufen – beispielsweise Nitrit – enthalten.

Gemäß TRGS 611 dürfen wassermischbare Kühlschmierstoffe (Kühlschmierstoffkonzentrate) darüber hinaus als Komponenten keine sekundären Amine wie Diethanolamin und Morpholin sowie bestimmte Fettsäurealkanolamide und Bismorpholinomethan enthalten, aus denen sich krebserzeugende N-Nitrosmine bilden können.

Im Messsystem Gefährdungsermittlung der Unfallversicherungsträger (MGU) wurden in den vergangenen Jahren nur noch sehr vereinzelt Nitrosamine in Kühlschmierstoffen nachgewiesen. Bei Einhaltung der in der TRGS 611 vorgegebenen Regeln ist davon auszugehen, dass Nitrosamine in Kühlschmierstoffen nicht mehr auftreten können.